Г. КАНУРКОВ
Г. БОЯДЖИЕВ
Известия на Геологическия Институт – Серия рудни и нерудни полезни изкопаеми, кн. XIX-XX, София, 1971, стр. 111-125
При оценката на повърхностните разкития на рудните находища, изградени от компактни лимонити, се използуват различни критерии. За получаване на данни върху особеностите на първичната минерализация най-голямо внимание досега е обръщано на реликтите от първични минерали, на типоморфните вторични минерали и особено на индикаторните текстури на лимонитите [10]. Химичният състав на лимонитите не е бил обект на специални комплексни изследвания, въпреки че в практиката той е главният критерий, към който се прибягва във всички случаи и който фактически е най-целесъобразен. Публикуваните в това отношение изследвания имат предимно констативен характер за отделни находища или отделен генетичен тип лимонити [6, 8, 10]. Някои автори са изследвали и възможността за използуването на отделни елементи като индикатори, но само на първична сулфидна минерализация [3, 5, 9]. Публикувани са и единични сравнителни изследвания, без обаче да засягат цялостно въпроса за индикаторните елементи и асоциации в различните генетични типове лимонити [11].
Настоящите изследвания върху химичния състав на лимонитите имат за главна цел чрез сравнителното изучаване предимно на най-разпространените в нашата страна генетични типове лимонити да се установят индикаторни елементи и асоциации, които да се използуват като нов критерий при оценката на лимонитните разкрития. С изключение на Кремиковци са изследвани лимонитите от афльориментите на находищата. Те са поддават трудно на оценка, тъй като в тях обикновено липсват реликти от първични минерали и е осъществен интензивен износ даже и на елементите с по-ниска миграционна способност в зоната на хипергенезата.
В резултат на общогеоложките и металогенните особености в територията на нашата страна са развити главно два генетични типа лимонити. Първостепенна роля между рудните минерализации, в чиято окислителна зона се образуват компактни лимонити, имат ендогенните сулфидни орудявания с преобладаващ халкопирит-пиритов състав1. Ето защо между лимонитните разкрития, които са изследвани при изготвянето на настоящата работа, проебладават т. нар. „железни шапки“, образувани предимно по тези сулфиди. На второ място са лимонитите, възникнали в резултат на окисление и хидратация на първична железокарбонатна минерализация. Между тях е направен опит да се характеризират в самостоятелни групи лимонитите по сидерит и по анкеров тип минерализация, но той има ориентировъчна стойност. Поради малкия брой на сидеритовите находища у нас за по-голяма достоверност на данните са използувани лимонити и от находищата Яворик (Брдо) и Томашице в района на Любия – СФР Югославия, и от находище Пояна Руска в СР Румъния. По този начин се оказва, че е необходимо да се разграничават предимно тези две групи първични минерализации. Това е от голямо значение за геологопроучвателните работи, тъй като в единия случай търсенето се насочва към първична сулфидно-полиметална минерализация, а в други към железорудна. Лимонитите от Pb – Zn находища на са изследвани, тъй като в тях присъствуват високи съдържания на олово и често на цинк, а също така и характерни вторични минерали, въз основа на които може да се определи сулфидния тип на първичната минерализация. За сравнение са направени и изследвания на лимонити, образувани по първична седиментно-морска, сидерит-шамозитова минерализация, взети от находищата Таймище и Слепче в СР Македония, тъй като е допустимо и у нас да се намерят подобни орудявания. Също така за съпоставка са дадени и данни от наши стари изследвания на лимонитите при Лялево, където се разкрива единственото в страната железорудно находище от типа на изветрителните кори, образувани по ултрабазити [2].
1 Лимонитите, образувани по първични седиментни, хидрогьотит-сидерит-лептохлоритови (шамозитови) орудявания от юрската формация, не се вземат пред вид, тъй като тяхното разграничаване не представлява трудност.
За разлика от другите публикации в тази област настоящите изследвания имат полуколичествен, а не само качествен характер, с което данните придобиват стойностно изражение, позволяващо да се правят по-определени изводи.
Във връзка с методиката на извършените полуколичествени спектрални изследвания трябва да посочим, че високото съдържание на желязо в изследваните образци затруднява значително спектралния анализ. Разтопената проба изпръсква при изпарявето ѝ още в първите 10 s или изпада под формата на капка, което не позволява заснимането на качествен спектър. За спокойно и пълно изпаряване на пробите те бяха смесвани с въглен прах в отношение 3:1. От всеки екектрод с еталон или проба са заснети фракционно по два спектъра с време на експозиция 40 s или 80 s, което улеснява анализа.
Точността на спектралния метод, изследва чрез добавка на известни количества от определяемите елементи, за 5 контролни проби е в границите от 20 до 40% за концентрации под 0,1% и от 40 до 70% за по-високите концентрации. Спектралната чувствителност за елементите-примеси в лимонитите, достигната при метода, е следната: 1) за Ag – 0,0001%, 2) за Cu, Co, Ni, Cr, Bi, Tl, Ge, Ga – 0,001%; 3) за Pb, V, Ba, Bi, In – 0,003%; 4) за Zn, As, Cd, Sb, W, Sr – 0,01%.
Табл. 1, 2 и 3 са изготвени по данни от полуколичествения спектрален анализ със следните изключения: желязото, фосфорът и сярата са анализирани химично в Дирекцията за геохимични и химични изследвания при Комитета по Геология от З. Спасова и С. Трухчева. Златото е анализирано химико-спектрално от Р. Топузов, като броят на пробите е приблизително на половината от общия брой и са използвани допълнително 24 проби, анализирани по неутронно-активационен път [3].
От авторите Г. Бояджиев е извършил спектралния анализ, а Г. Кануров е подбрал образците за изследване и съставил текста.
ЕЛЕМЕНТИ-ИНДИКАТОРИ НА ЕНДОГЕННА СИДЕРИТОВА МИНЕРАЛИЗАЦИЯ
Стронций. Стронцият има сравнително висок кларк (0,034), поради което кларк-концентрацията му в лимонитите по сидерит не е голяма. Неговата индикаторна стойност се дължи на отсъствието или наличието му в съвсем малки количества в лимонитите по сулфиди. Поради това се получава голяма разлика между двете главни генетични групи лимонити – около 40 пъти, което дава основание стронцият да се посочи като абсолютен индикатор за сидеритова минерализация. По-високото съдържание на този елемент в лимонитите по сидерит се дължи на геохимичната му близост с елементите от алкалоземната група, които са в по-голямо количество както в сидеритите, така и в окислителните им продукти.
Манган. Манганът присъствува в сидеритите като изоморфен заместител на желязото и при по-високи количества дава основание за обособяване на самостоятелна минерална разновидност, наречена олигонит. Поради инертното му поведение той се набогатява в окислителната зона, на което се дължи и рязкото различаване на лимонитите по сидерит, съдържащи около 3% Mn, от всички останали типове и най-вече от тези, образувани по сулфиди, съдържащи средно 0,30% Mn. Трябва да се обърне внимание на това, че в окислителната зона на някои родопски оловно-цинкови находища се наблюдават сравнително високи количества манган. В тях обаче не се развиват типични лимонити, каквито са по медно-пиритните орудявания, а освен това, както изглежда, манганът е типоморфен елемент за родопската металогения.
Въз основа на нашите изследвания могат да се посочат следните кларк-концентрации на мангана, с които се характеризират различните генетични типове лимонити: 1) кларк-концентрация по-малка от 5 – лимонити по сулфидна, предимно медно-пиритна минерализация; 2) кларк-концентрация между 5 и 10 – лимонити по седиментогенна желязна минерализация; 3) кларк-концентрация над 10 – лимонити по хипогенна сидеритова минерализация.
Магнезий. Магнезият е характерен елемент за сидерита, в който участвува като изоморфен примес, заместващ желязото. Известни са и магнезиеви разновидности на сидерита (сидероплезит). Ето защо неговото по-високо съдържание в съответните лимонити е нормално, още повече че в сулфидните руди не се срещат минерални носители на магнезий. Независимо от това, че в окислителната зона магнезият е известен като подвижен катион, който лесно мигрира, в лимонитите от сидеритовите находища се запазва доста високо съдържание на този елемент средно около 1,50%, докато в сулфидните лимонити той не надвишава 0,5%.
Алуминий. Въпреки че разликата в съдържанията на този елемент между лимонитите по сулфиди и по сидерит не е голяма, от табл. 1 се вижда, че неговото количество в последните винаги надхвърлят горната граница на алуминия в лимонитите по сулфиди. Като гранична стойност на алуминия, която отделя двата типа, може да се приеме 0,75%, а за характерни средни стойности съответно 0,50% и 1%.
Барий. На бария в лимонитите трябва да се гледа определено като на индикатор за хипогенна железокарбонатна минерализация. Независимо че той не присъствува във всички находища от този тип, парагенезисът барит – сидерит се среща много често и наличието на Ba в размер на няколко процента дава пълно основание за това твърдение. За индикаторни количества на бария в лимонитите трябва да се приемат тези, надвишаващи 1%. Присъствието му обаче не е задължително, тъй като в някои лимонити от сидеритов произход той е в почти кларкови количества. Ето защо барият може да се означи като непостоянен, в някои случаи отсъствуващ индикатор.
ЕЛЕМЕНТИ-ИНДИКАТОРИ НА ЕНДОГЕННА СУЛФИДНА МИНЕРАЛИЗАЦИЯ С ПРЕДИМНО МЕДНО-ПИРИТОВ СЪСТАВ
Злато. Златото представлява абсолютен индикатор за ендогенна сулфидна минерализация, тъй като неговото средно съдържание в лимонитите по сулфиди (1,1 g/t) е повече от 50 пъти по-високо от това в другите типове лимонити. Данни, близки до тези, са публикувани и от Канурков и Стефанов въз основа на активационен анализ на златото [3]. Индикаторната стойност на златото се дължи на генетичната му привързаност към ендогенните сулфидни минерализации, в чиито минерали присъствува като самостоятелни зърна или изоморфен примес. За поведението на този елемент в окислителната зона се изтъква [10], че имат значение размерите на зърната му, но в повечето случаи той е инертен и се получава набогатяване. В някой железни шапки на сулфидни месторождения златото достига даже промишлени концентрации. Голямата разлика между съдържанията на отделните проби в находищата (табл. 3) се дължи вероятно на първично неравномерното разпределение, с което се характеризира този елемент.
Антимон. При фактически нулевото съдържание на антимона в другите генетични типове и наличието му в лимонитите, образувани по сулфиди, в средно количество около 0,036%, представляващо кларк-концентрация 700, този елемент трябва да се разглежда като много ценен сулфиден индикатор. Неговото използуване като абсолютен индикатор обаче е възпрепятствувано от неравномерното му разпространение в тези лимонити или даже липсата му в някои находища. При това положение антимонът се отнася към непостоянните индикатори, неприсъствуващи във всички находища.
Волфрам. Този елемент се разглежда също като непостоянен индикатор, тъй като се установява само в две находища. Индикаторната му роля обаче се повишава от неговата липса, както в лимонитите по сидерит, така и в първичните орудявания поради отсъствие на волфрамови концентратори в парагенезиса на последните. В тези от находищата на лимонити от сулфидния тип, в които се среща волфрам, той е в изключително високи кларк-концентрации – около 1000. В един участък на находище Боснек лимонитите съдържат средно 0,8% W [7}.
Сяра. Изключително голямата подвижност на сярата в супергенни условия е главната причина, поради която в окислителната зона на сулфидните находища се запазват много малки количества от този елемент. Все пак, докато сярата в лимонитите по сидерит е в кларкови количества, сулфидните лимонити имат завишени съдържания, достигащи в отделни находища до 1%, а средно 0,34%. При изчисляване средното съдържание на лимонитите по сидерит не е включено изключително високото количество на сярата в Кремиковци, което се дължи вероятно на установяването на редукционна среда в находището през плиоцена и кватернера, и на това, че изследваните образци не са взети от афльоримента, а на известна дълбочина.
Мед. Благодарение на високата си миграционна способност медта се разсейва в окислителната зона даже и в находишата, вместени всред карбонатни скали, и съдържанието ѝ в лимонитите, общо взето, е ниско – обикновено под 0,1%. Поради това разликата между сулфидните лимонити и карбонатните не е особено голяма (около един порядък), въпреки че по съдържанията в първичните руди може да се очаква по-голяма диференциация.
Ванадий. Съдържанията на този елемент в двата главни типа от изследваните лимонити се различават с един порядък. Въпреки че не се наблюдава особена концентрация на ванадий в сулфидните лимонити, където количеството му надхвърля едва 4 пъти кларка на този елемент, при отличаването им от сидеритовите лимонити той може да се използува доста сполучливо. Има се пред вид не толкова неговото концентриране, колкото отсъствието му в по-голямата част от лимонитите по сидерит.
Арсен. Арсенът е елемент, който се адсорбира активно от лимонитите като AsO4 и по този начин претърпява известно относително обогатяване в окислителната зона. Така неговите по начало по-високи съдържания в сулфидните находища се запазват и в съответните лимонити, в които при средно съдържание на арсен 0,15% се срещат редица проби, имащи по 1%. За отбелязване е, че кларк-концентрацията на този елемент в лимонитите по сулфиди е изключително висока от порядка на 1000, което представлява доста рядък случай.
ЕЛЕМЕНТИ-ИНДИКАТОРИ НА ЛИМОНИТИ, ОБРАЗУВАНИ КАТО ИЗВЕТРИТЕЛНА КОРА НА СЕРПЕНТИНИТИ
Никел. Никелът е абсолютен индикатор за лимонитите от изветрителната кора на ултрабазитите, където неговото средно съдържание е десети от процента, а в някои случаи и няколко процента. Това надвишава средно 200 пъти количеството на този елемент в останалите лимонити с кларкови съдържания и се дължи на високото съдържание на никел в ултрабазитите, от които той преминава в съответните лимонити, при което се осъществява и известна концентрация.
Хром. Този елемент се очертава също така като абсолютен индикатор за тази генетична група лимонити. Почти липсва в другите лимонити, всред които се установява само в единични проби, и то в кларкови съдържания. В сравнение с тях средното му съдържание в лимонитите по ултрабазити представлява завишение от около 130 пъти. Голямото количество хром в тези лимонити се дължи на високото му съдържание в изходната скала и на инертното му поведение в условията на окислителната зона.
ЕЛЕМЕНТИ-ИНДИКАТОРИ НА ЛИМОНИТИ, ОБРАЗУВАНИ ПО СЕДИМЕНТНО-МОРСКИ ЖЕЛЕЗНИ РУДИ
Фосфор. Макар и слабо подвижен воден мигрант, фосфорът образува значителни концентрации по екзогенен път и се явява по-характерен елемент за седиментогенния процес, отколкото за хидротермалния. Освен това оказа се, че има разлика и в концентрацията на фосфора в ендогенните сидеритови минерализации, от една страна, и полиметалните, от друга. Така по съдържанието на фосфор може да се направи следното разграничение на лимонитите, за което се използуват и данни от други наши изследвания [4]:
а. Лимонитите по седиментните железни руди имат средно съдържание на фосфор по-високо от 0,5%, обикновено около 0,8-1%. Освен на собствените анализи това твърдение се основава и на средното съдържание на фосфора в първичните руди на най-известните седиментни находища на железни руди, което трябва да се завиши с 40%, съгласно с данните, които са получени за поведението на фосфора в окислителната зона [4].
б. Съдържанието на фосфор в лимонитите по сулфиди е много издържано в рамките на 0,1-0,2%, т. е. в слабо повишена кларк-концентрация.
в. Най-малки количества фосфор се срещат в лимонитите по сидерит, където неговото съдържание се движи между 0,034 и 0,071, бидейки средно около 0,05%.
Ако прибегнем към кларк-концентрацията на фосфора, изброените типове лимонити се характеризират съответно с кларк-концентрация над 10, около 1,5-2 и под 0,7.
ИНДИКАТОРНИ АСОЦИАЦИИ ОТ ЕЛЕМЕНТИ
Индикаторна асоциация наричаме съвкупността от елементи-индикатори за даден генетичен тип лимонити, към които се прибавят и други характерни елементи, присъствуващи в тях в по-високи кларк-концентрации. По този начин се получава един комплекс от елементи, чиято индикаторна стойност е по-голяма от тази на единичните индикатори, тъй като изключва възможността от заблуждения и грешки, каквито са допустими, ако оценката се прави само въз основа на отделни елементи.
За различните генетични типове лимонити се оформят следните индикаторни асоциации: а) за лимонитите, образувани по ендогенна сулфидна минерализация с предимно медно-пиритов състав: Au, S, Cu, As, Zn, Pb, V, ± Sb, ± W; б) за лимонитите, образувани по ендогенна сидеритова минерализация: Sr, Mn, Mg, Al, Pb, As; в) за лимонитите, образувани по ултрабазити: Ni, Cr, Si, Co, V, Al; г) за лимонитите, образувани по седиментно-морска сидерит-шамозитова минерализация: P, V, Ti, Ba, Mn, Al.
Като по-особен вид индикатори могат да се използуват и общите количества на халкофилните и сидерофилните елементи в лимонитите по сулфиди и по сидерит, които са много показателни (табл. 4). Както трябва да се очаква, общото количество на халкофилните елементи в лимонитите по сулфиди е доста по-високо от това в лимонитите по сидерити (около 4 пъти). От друга страна, благодарение главно на Mg, Ba и Al се получава два пъти по-висока концентрация на литофилните елементи в лимонитите по сидерит, което, взето в абсолютни проценти, съответно 6,03 и 3,57, е още по-изразително. По този начин на асоциациите от литофилни и халкофилни елементи също може да се гледа като на индикатори.
ИЗВОДИ
Изследванията върху химичния състав на афльориментите на лимонитите, направени с цел да се намерят индикаторни елементи за различните генетични типове, позволяват да се направят следните изводи:
1. Факторите, които оказват влияние при оформянето на химичния състав на лимонитите, се покриват до голяма степен с факторите, определящи интензивността на окислението на находищата и дълбочината на окислителната зона [10].
2. За условията нa територията на нашата страна главно влияние върху химичния състав на лимонитите от рудните афльорименти оказва съставът на първичната руда. Няма данни, че характерът на вместващите скали дава особено отражение, като неговото влияние вероятно е по-голямо в началните стадии на изветрянето.
3. Отделните генетични групи лимонити се различават по химичен състав в такава степен, която позволява да се обособят редица индикаторни елементи и асоциации, които могат да служат като критерии за търсене (табл. 4).
4. Между халкофилните елементи оловото не може да се използува като индикатор за първична сулфидна минерализация, тъй като често присъствува в доста големи количества в находищата от сидеритовата формация. Така например оловото в Кремиковци е средно 0,65%, а в сидеритите от Чипровци достига 2%.
5. В състава на лимонитите има редица елементи с близки и поради това нехарактерни съдържания, по които не може да се съди за типа на първичното орудяване, а именно: Fe, Si, Ca, Ti, Mo, Be, Pb, Zn и Ag.
6. Между изследваните от нас елементи всред лимонитите не бяха установени: Ge, Co, Tl, Bi, In, Se, Te и Cd. Може да се очаква, че при подходяща по-висока чувствителност на анализите някои от тях също ще се окажат индикатори.
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорьев В. М., Г. С. Момджи. 1996. Редкие элементы в железных рудах. Геол. м-ий ред. элем., 29.
2. Канурков Г. 1955. Доклад за резултатите от детайлните геологопроучвателни работи на железорудното и никелово месторождение „Лялево“, Гоцеделчевско, извършени през 1954 г. Геофонд КГ, I, 360.
3. Канурков Г., Г. Стефанов. 1968. Опити за изследване на лимонитите посредством неутронно-активационно определяне на златото. Юб. геол. сб., ГИ БАН и КГ.
4. Канурков Г. 1969. Фосфор как геохимический индикатор генезиса железнорудных месторождений сидеритовой формации. Докл. VIII конг. Балк. Карп. геол. ас., Будапешт.
5. Куликова М. Ф. 1966. Закономерности распределения Se и Te в зоне окисления свинцово-цинковых месторождений. Геох., 4.
6. Куликова М. Ф. 1962. Поведение рассеяных элементв в зоне окисления полиметаллических месторождений. Вост. Забайкалья, Геох., 2.
7. Панайотов В., Г. Канурков. 1968. Структурна привързаност и геохимични особености на рудните минерализации в района на планината Голо Бърдо, Пернишко. Юб. геол. сб., ГИ БАН и КГ.
8. Прахова Е. В. 1960. К минералогии и геохимии железных шляп колчеданных месторождений Урала и Мугоджара. Труды Урал. фил. АН, 35.
9. Синдеева Н. Л. 1955. Один. из геохимических поисковых признаков колчеданных месторождений. ДАН СССР, 104, 1.
10. Смирнов С. С. 1951. Зона окисления сулфидных месторождений. Изд. АН СССР, Москва.
11. Читаева Н. А. 1967. Железные шляпы колчеданных месторождений Южного Урала и критерии их отличия от накоплений гидроокислов железа инфильтрационного и осадочного происхождения. Изв. АН СССР, сер. геол. 4.
Одобрена от НС на Геол. и-т на 16.VI.1969 г.
ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И АССОЦИАЦИИ НЕКОТОРЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ ТИПОВ ЛИМОНИТОВ
Г. Канурков, Г. Бояджиев
(Резюме)
Авторами исследован спектрально (полуколичественно) и количественно полный химический состав различных проявлений лимонитов. Образцы взяты преимущественно из обнажений двух главных типов, встречаемых в Болгарии: образованных по сульфидам с преобладающим колчеданным составом и образованных по сидеритам гидротермальной формации. Лимониты по ультрабазитам и сидерит-шамозитовым морским осадкам изучены слабее. Установлено, что отдельные генетические группы лимонитов до такой степени различны, что можно выделить ряд индикаторных элементов и ассоциаций (табл. 4). Они могут служить критерием при поисках, указывая тип первичной минерализации.
В качестве сравнительных индикаторных элементов для сульфидных оруденений, при количествах, указанных в таблице 4, могут быть использованы Au, S, Cu, As, V, Sb и W, a для сидеритовых Sr, Mn, Mg, Al и Ba. В качестве абсолютных индикаторов выделяются: а) для сульфидной минерализации – Au, при количестве около 1,0 g/t; б) для сидеритовой минерализации – Sr, при количестве около 0,09%; в) для сидерит-шамозитовой, осадочно-морской минерализации – P, при количестве около 0,5%; г) для коры выветривания по ултрабазитам – Ni и Cr, при количестве около 0,1%.
ÉLÉMENTS ET ASSOCIATIONS INDICATEURS DANS QUELQUES TYPES GÉNÉTIQUES DES LIMONITES
G. Kanourkov, G. Bojadžiev
(Résumé)
A l’aide de l’analyse spectrale (semi-quantitative) et de l’analyse chimique on a étudié la composition chimique complète des divers gisements, contenant des limonites. Les échantillons ont été pris des affleurements des limonites, formées sur des sulfides avec une composition prédominante en cuivre-pyrite et des limonites, formées sur des sidérites de la formation hydro-termale. Ces limonites ont un large développement en Bulgarie. Les limonites sur les roches basiques et sur les minerais de fer sédimentaires ne sont pas si pleinement étudiées. On a constaté, que les différents groupes génétiques des limonites se distinguent suffisamment pour pouvoir individualiser des séries d’éléments-indicateurs et d’associations-indicatrices (tabl. 4). Ils peuvent servir comme critère de recherche qui donne l’indication du type de la minérralisation primaire.
Comme éléments-indicateurs pour les minéralisations sulfidiques (en quantités indiquées dans le tabl. 4) peuvent être utilisés les éléments suivants: Au, S, Cu, As, V, Sb et W, et pour les minéralisations de sidérite: Sr, Mn, Mg, Al et Ba. Comme indicateurs absoluts peuvent servir: a) pour la minéralisation primaire sulfidique – Au, en quantité au-dessus de 1,0 g/t; b) pour la minéralisation primaire à sidérite métassomatique – Sr, en quantité au-dessus de 0,09%; c) pour les minerais de fer sédimentaires – P, en quantité au-dessus de 0,5%; d) pour la concentration résiduelle sur des roches ultrabassiques – Ni et Cr, en quantité au-dessus de 0,1%.
AUPROSPECTOR.com 