З. КАРАОГЛАНОВЪ
Годишникъ на Софийския университетъ. Физико-математически факултетъ., кн. 4 – Химия, София, 1924 г., стр.3-35
Изследване на нашенски златоносни руди и сурово злато. 1)
Отъ З. Караоглановъ
Въ България нѣкога е цъвтѣла металургия. Сѫществуватъ сигурни данни, че презъ римско време въ предѣлитѣ на днешна България сѫ се добивали металитѣ злато, сребро, олово, желѣзо и медъ. Презъ турско време развитието на металургията е спряно, но и тогава сѫ се произвеждали нѣкои метали и то не само отъ пришълци (саксонци), както е било по-рано, но и отъ родни българи. Следъ освобождението, металодобивната индустрия у насъ постепенно замрѣ; а презъ последнитѣ нѣколко десетолѣтия тя почна наново да проявява признаци на животъ 2).
1) Една голѣма часть отъ опититѣ въ настоящата работа сѫ извършени съвмѣстно съ асистента по химия г. Ив. Трифоновъ, комуто и тукъ изказвамъ благодарность. Голѣма благодарностъ дължа и на главния инженеръ-инспекторъ при отдѣлението за минитѣ г. С. Тошковъ, който ми указа цѣнно съдѣйствие при вземане пробитѣ, при измиването на златоносни руди и пр.
2) Върху историята на металургията у насъ и по-специално върху производството на злато вж. K. Iirecek, Die Handelsstrassen und Bergwerke von Serbien und Bosnien während des Mittelalters. Prag, 1879; Г. Н. Златарски, Материали по геологията и минералогията на България (Периодично списание на бълг. книжовно д-во въ Срѣдецъ, 1882 г., кн. 2, стр. 1-27 и кн. 3, стр. 84-131); Х. В. Шкорпилъ, Природни богатства въ цѣлокупна България, 1884 г.; Б. М. Радославовъ, Минното дѣло въ България, неговото минало, настояще и пр., 1913 г.; Мини, кариери и минерални води въ Софийския окрѫгъ, 1918 г.; Der Bergbau in Bulgarien, 1919 г.; Г. Бончевъ, Старото рударство въ България и Македония (Списание на бълг. акад. на наукитѣ, кн. XIX, клонъ природо-математиченъ, 9, 1920 г.).
Златото е единъ отъ металитѣ, чието добиване у насъ е било запазено сравнително най-докъсно. Дори и въ днешни дни производството на този металъ у насъ по старовремски методи не е спрѣно напълно. – Сѫществуватъ данни, които правятъ вѣроятно предположението, че римлянитѣ сѫ получавали злато у насъ не само чрезъ промиване на речни наноси, но и чрезъ разработване на твърди земни формации, чрезъ шахти (изкопи). Въ този смисъль говори факта, че такива изкопи има още запазени въ нѣкои златоносни мѣста, напр. при с. Радомиръ (Чирпанско) и при с. Чамшадиево (Самоковско). Обаче по-обикновено е било добиването на злато чрезъ промиване (плавене) на рѣчни наноси. То е имено, което се е запазило у насъ до късно, прилагало се е въ разни покрайнини на страната ни и е упражнило влияние върху названието на селища, рѣки, мѣстности, а сигурно и върху бита на народа. Такива златоносни находища у насъ сѫ: наноситѣ на р. Палакария, която се спуща по южния склонъ на Витоша, рилскитѣ наноси и скали въ Дупнишко, осоговскитѣ наноси въ Кюстендилско, наноситѣ на р. Тополница и притоцитѣ ѝ въ Средна гора и Балкана, въ Златишко, Искъра, Бързия при Берковица, Гаганица на Огоста, Янтра, и Синкевецъ до Габрово, Луда Яна около Стрелча и Панагюрище, Сълтъково при Казанлъкъ на Тунджа, Търново-сейменско, Колачево (Радомиръ), Чехларе, Рахманли (Чирпанско), Симитлери, Ражина и други околни краища на севернитѣ поли на Сърнена гора, Бунарчево и Салихлери въ Сакарската область, Инджекьой (Хасковско), Марица около с. Баня, Костенецко, Сестримско, Беловско, Чамшадиновско, Трънско и Босилеградско (Горно Уйно, Вуканъ, Бусинци, Градишкинъ долъ, Ярешникъ, Тлямино, Гѫрленъ, Любатско), Рударски долъ (Котленско), Горно-Джумайско, въ Пиринскитѣ краища на Разлога, Неврокопско и Мелнишко 1).
1) Вж. Г. Бончевъ, Минералитѣ въ България (Годишникъ на Соф. университетъ, II физико-математически факултетъ, кн. 1, 1923 г., стр. 1-212).
Отъ този голѣмъ списъкъ на мѣстности, гдето нѣкога се е плавило злато, се вижда колко много сѫ находищата на този металъ у насъ. Относно размѣра на произведеното злато и богатството на находищата, данни или съвършено липсватъ, или сѫ много оскѫдни. Фактъ е, че въ голѣмото болшинство отъ тѣзи мѣстности отдавна не се добива злато.
Златото се среща въ природата въ примерни или въ секундерни образования. Krusch 1) различава 4 групи находища:
1) Злато въ пирити (обикновенъ пиритъ, арсеновъ, антимоновъ, меденъ и пр. пирити). Въ тѣзи находища се намира и малко самородно злато. Тѣ се съдържатъ въ контактни зони, жили, легла и пр.
2) Телурно злато. То винаги се съпѫтствува отъ телуръ; въ него самородното злато е сѫщо малко. Среща се главно въ видъ на жили.
3) Злато, съпѫтствувано отъ селенъ. То се среща сѫщо въ видъ на жили и съдържа малко самородно злато.
4) Самородно злато. То се среща: въ наноси, разрушени и неразрушени гранитни, сиенитни, аплитни, кварцови и др. скали.
1) F. Ullman, Enzyklopädie der technischen Chemie, 6 Band, 1919, s. 292.
За световното производство на злато отъ най-голѣмо значение сѫ находищата отъ първа и последна група. За миналото, както и за близкото бѫдѫще на златодобивното производство у насъ сѫ отъ значение находищата отъ последната група. Тѣ сѫ се образували чрезъ химично и механично рушение на златнитѣ находища отъ предшествующитѣ групи, при което сѫ възможни следнитѣ два случая: 1) златоносния материалъ промѣня състава си, безъ да измѣня мѣстото си; 2) той измѣня и състава си и мѣстото си. Въ втория случай отнасянето на освободеното злато въ по-нискитѣ мѣста става главно отъ пороитѣ и рѣкитѣ, при което, въ зависимость отъ неговото относително тегло и физическитѣ условия на мѣстностьта, то се сортира въ по-голѣмо количество на едни мѣста, отколкото въ други. По този начинъ сѫ се образували рѣчнитѣ наноси, които понѣкога иматъ голѣми размѣри.
Въ България, самородно злато е установено въ гранитъ и то въ видъ на едри кѫсчета, само въ Ражинско и Радомирско. Въ всички останали находища златото се е получавало чрезъ промиване на наноси (Г. Бончевъ, I. с., стр. 15). Далечното минало на това наше производство е забулено отъ неизвѣстность; вѣроятно е обаче, че то не ще се различавало много отъ този начинъ на производство, за който сѫ запазени сведения и който азъ ще цитирамъ.
„Въ България до недавна се е промивало злато, въ видъ на дребни зрънца и тънки луспи отъ алувиалния пѣсъкъ на малкитѣ рѣкички и потоци, които се намиратъ около Кюстендилъ, Радомиръ, Брѣзникъ, Берковица и др. Златосъбирателитѣ, наречени златари, преминавали сѣка година въ едно опредѣлено време, обикновено въ пролѣть и есень, изъ Македония, отъ дѣто водѣли малки дружини. Дружинитѣ нѣмали по-вече отъ 20 души; въ тѣхъ имало и дѣца. Тѣ слѣдили потоцитѣ и премивали изъ пѣсъка златото по единъ доста първобитенъ, но практиченъ начинъ. Ето съ какви орѫдия и по кой начинъ тѣ измивали и събирали златото. Имали дъсчени коруби (улеи), отворени отъ горѣ и на двата края, дълги до два метра, широки и високи 20 до 25 см.; дъната на тѣзи орѫдия биле насечени и представлявали малки трапчинки, отъ единия до другия край. Корубитѣ полагали обикновено малко стръмно. Въ тѣхъ дѣца съ голѣми дървени върбови сѫдове (25 до 20 см. диаметъръ), изсипвали пѣсъка и дребния златоносенъ материалъ. Единъ или двама хора (майсторитѣ), съ други по-дълбоки, тоже дървени съ опашки сѫдове, сипвали вѫтрѣ вода и истласквали по-едрия материалъ, който водата не можела да отнесе. Златото като 19 пѫти по-тежко отъ водата и 5 до 8 пѫти отъ останалия материалъ падало на най-низкитѣ точки на корубата, именно въ трапчинкитѣ дѣто и оставало. Но драгоцѣнния металъ не билъ още съвсѣмъ отдѣленъ отъ другитѣ прмѣси; той се губѣлъ въ глината и ситния пѣсъкъ. Премития материалъ пренасяли тогава въ друга по-малка коруба, която имала форма на корито и била до половинъ метъръ дълга, дѣто плавяли съ вода останалото. Това се продължавало до тогава, до като всичко чуждо се изгребвало и оставало само чисто злато, което събирали въ рогове и отнасяли въ Македония. Отъ една подобна коруба златаритѣ изваждали само нѣколко чекердека злато; тѣ можели на денъ 100 до 150 коруби да премиятъ“.
„Сичкитѣ златари, до преди 50 години, имали особени нѣкои привилегии, подарени отъ незапомнени години. Следъ завръщането си въ Македония, тѣ плащали данъцитѣ си на турското правителство въ необработено злато.“
„Така сѫ търсили въ предишнитѣ жалостни години препитанието си много македонци. Послѣ освобождението ни, отъ времето на окупацията, правителството забранило на златаритѣ да търсятъ, ровятъ, миятъ и премиватъ златоносния пѣсъкъ. По какви съображения сѫ послѣдвали подобни разпореждания, немога да си разясня“ (вж. Г. Н. Златарски, I. с. стр. 12).
Х. В. Шкорпилъ (I. с., стр. 30) добавя още следнитѣ сведения: „Въ България и до днесь сѫ познати македонскитѣ рудари или златари, които промиватъ въ плитки корита златоносния пѣсъкъ на рѣките. Въ времето на турското правителство миенето на златоносния пѣсъкъ въ България си добрѣ стоеше, защото турското правителство нѣкакси подкрѣпяше тази промишленость („волни войници“). Когато работата бѣше по-евтена и златоноснитѣ легла по-богати, златото се добиваше повечето съ промиване на златоносний пѣсъкъ; днесь обаче тоя способъ при други обстоятелства, а особено туй, че пѣсъка съдържа съвсѣмъ малко злато, не е износенъ. Чини ми се, че въ срѣдний вѣкъ България е имала доста злато. И днесь се намира тукъ-тамѣ, но много малко, на малки зрънца“.
„На р. Тополница дохождатъ всѣка година кратовчани и отъ неврокопскитѣ села рудари, та презъ цѣлото лѣто премиватъ пѣсъкътъ и събиратъ доволно злато, което продаватъ подъ име „су алтѫнѫ“ (водно злато)“.
„Турското правителство е освободявало нѣколко неврокопски села отъ всѣкавъвъ видъ данъкъ, а задължавало жителитѣ имъ да сѫбиратъ златото по всичка европейска Турция. Тия Неврокопски рудари сѫ дохождали и въ Брѣзнишко и всѣка година въ Лѣсковъ долъ сѫ събирали най-много злато; подиръ войната тѣ сѫ дошли само единъ пѫть (1878 г.), но били спрѣни отъ сръбскитѣ власти, въ време на сръбската окупация“.
Г. Бончевъ пише 1): „Миенето на злато е доста примитивно и орѫдията прости: панакида и дълга дъска съ напречни нарѣзи, обкована отъ страни съ други две по-плитки, за да образува улей и малки копанки. Дъската се е поставяла полегато. На издигнатия ѝ край се насипва пръстьта, относно пѣсъка и се полива съ вода. Той всичкиятъ съ водата заедно минава надлъжъ по нея и ако съдържа златни частици, като по-тежки, ще се задържатъ по нарѣзитѣ ѝ. За едно промиване се насипва 30 копанки (по 10-12 оки) пръсть или пѣсъкъ и се промива добрѣ съ вода. Следъ това дъсчения улей се оставя легналъ по дължината си и се излива добрѣ по нарѣзитѣ, като водата и пѣсъка отъ тѣхъ се оставятъ да падатъ на панакидата. Тамъ се събира черниятъ магнетитовъ пѣсъкъ, а съ него заедно и другиятъ тежъкъ пѣсъкъ и златото, ако го е имало. Панакидата съ тоя пѣсъкъ се поставя на слабо рѣчно или поточно течение да се промие, като се слабо движи, за да се измие всичкиятъ пѣсъкъ и останатъ на плитко издълбаното ѝ дъно само златнитѣ частици, които се отличаватъ по боята си. Тъй промитото злато се изсипва въ говежди рогъ, който рударьтъ носи обѣсенъ на пояса си“.
1) Вж. Старото рударство въ България и Македония. I. с., стр. 45.
Тѣзи сведения за начина, по който е ставало промиването на златоноснитѣ наноси у насъ, колкото и да сѫ цѣнни, сѫ непълни, а намѣсти и невѣрни. Отъ друга страна това наше производство заслужва по-подробно проучване и то съ огледъ както къмъ миналото, тъй и къмъ настоящето и бѫдѫщето. Тъй като промиването на злато по стария първобитенъ начинъ още не е напълно изчезнало у насъ, то азъ ще го опиша по-подробно. Преди обаче да сторя това, ще кажа нѣколко думи върху металургията на златото изобщо.
Най-несъвършени начини за добиване на злато.
Златото е безспорно единъ отъ най-отдавна познатитѣ и единъ отъ най-цененитѣ отъ човѣчестото метали; поради това негово получаване е започнато още отъ незапомнени времена. Разбира се, че методитѣ за неговото добиване сѫ били първоначално много примитивни, но съ течение на времето тѣ сѫ се усъвършенствували твърде много. Едва ли има друго производство, за развитието на което човѣшкия умъ да е положилъ толкова много усилия и въ което да сѫ постигнати толкова голѣми съвършенства, както въ металургията на златото. Усъвършенствуванията на методитѣ за получаване на злато достигатъ до тамъ, че се замисля, и до извѣстна степень това е реализирано, да се използува златото отъ морската вода, която съдържа не повече отъ 0.005 гр. злато въ кубически метъръ.
Множеството методи, които се използуватъ за добиване на злато, могатъ да се подраздѣлятъ на три групи: механически, амалгамационни и химически. Разглеждането на всички тѣзи методи не влиза въ задачата ми. Ще се огранича да разгледамъ отчасти само механическитѣ методи, защото тѣ сѫ въ съотношение съ темата ми.
Механическитѣ методи за добиване на злато се основаватъ на неговото механическо извличане, при което се използува голѣмото относително тегло на материалитѣ, които го съпѫтствуватъ. На този фактъ се основаватъ най-старитѣ и най-прости методи за добиване на злато. При тѣхъ отдѣлването на златото става чрезъ промиване съ вода, или чрезъ плавене. Най-простия уредъ за плавене на злато, който се употребява и до днесъ отъ примитивни народи, представлява плосъкъ крѫгълъ сѫдъ съ слабо коническа форма (вж. фиг. 1), чийто диаметъръ е около 50 см. и дълбочина – около 10 см. Този сѫдъ, нареченъ Pfamnne, Battéе, Pan, се прави отъ дърво или желѣзо. Въ него златоносния материалъ се смесва съ вода, всичко се потапя въ вода и чрезъ съответните движения на сѫдината отъ нея се отстраняватъ лекитѣ материали, а оставатъ златото и другитѣ му тежки съпѫтници. Преимуществата на този начинъ за работене сѫ, че той не се нуждае отъ специална инсталация, уредътъ се пренася лесно, работнето съ него е просто. Недостатъци на този уредъ сѫ, че работенето съ него е уморително, изисква вещина и че съ него не могатъ въ малко време да се разработятъ голѣми маси 1).
1) Една по-несъвършена форма на този уредъ за промиване на златоносенъ пѣсъкъ сѫ тиквенитѣ кори, които негритѣ сѫ употрѣбявали за сѫщата целъ (вж. P. A. Bolley, Handbuch der chemischen Technologie, 7 B, 1886, s. 1348).
Следующето усъвършенствуване въ златодобивното производство е въвеждането на люлката (Wiege, Berceau, Cradlerocker). Този апаратъ се състои отъ единъ сандъкъ съ решето (вж. фиг. 2), поставенъ върхъ дървени подпори така, че да може да се движи като люлка. Размѣритѣ на сандъка сѫ: дължина 1 метъръ, широчина 50 см. и дълбочина около 4 см. Златоносния материалъ се поставя на горната решетка на съндъка, залива се съ вода и апаратътъ се поставя въ движение, при което едрия материалъ се отнася отъ водната струя, а ситния минава презъ решето и тече по наклонено дъно, гдето той се сортира по относително тегло и гдето следователно се отделва златото заедно съ други тежки материали. Така концентрирания златоносенъ материалъ се поставя следъ това въ апарата фиг. 1 и се промива окончателно. Съ този апаратъ могатъ да се преработятъ дневно до 5 куб. метра материалъ. Той се употрѣбява рѣдко въ днешно време.
Неподвижна дъска (table dormante) представя голѣма и широка дървена каса, горния край на която е заобленъ и високъ. Тукъ се хвърля ситния златоносенъ материалъ, пуща се водна струя и се разбърква съ гребло. Водата извлича по-лекитѣ материали, а по-тежкитѣ и златото оставатъ на горнята часть на дъската.
Лонгтомъ (Long-tom). Този апаратъ позволява разработването на два пѫти повече материалъ, отколкото люлката. Състои се отъ две последователно свързани дървени корита съ дължина 4 метра и ширина около 60 см. Горната часть е съ по-голѣмъ наклонъ, а долнята – съ по-малъкъ. Златоносния материалъ се поставя на горната часть на апарата, отъ гдето той се свлича съ вода въ долната часть на апарата, която е свързана съ надупчена дъска, презъ която материала се пресѣва. Златото се съдържа въ по-ситния материалъ. Той пада въ втори улей, снабденъ съ два напречника, предназначени да задържатъ златото. Въ нѣкои случаи тукъ се поставя и живакъ, предназначенъ да задържи чрезъ амалгамация ситнитѣ златни частици.
Шлюсъ (Sluice, sluice-boxe). Въ широкъ смисъль на думата шлюса представя неподвиженъ улей съ различна дължина, направенъ отъ дъски и поставенъ наклонно. Въ него се поставя златоносния пѣсъкъ, който отъ водна струя се сортира по относително тегло. Сѫществуватъ разни видоизмѣнения на шлюса, които се различаватъ или по различна дължина на улея, или по различно устройство на дъното, или по това че иматъ различни приспособения на челната си часть. Въ Сибиръ и Уралъ се употрѣбява единъ уредъ, нареченъ Waschherd, който представя много кѫсъ шлюсъ, на челната часть на който се намира съндъкъ, служащъ за разбъркване на пѣсъка 1).
1) Н. Н. Любавинъ, Техническая химiя, Т. IV, 1906, стр. 923.
Въ по-съвършена форма се явява шлюса въ Калифорния. Той представя голѣмъ дървенъ каналъ съ слабо наклонение, съ който може да се разработватъ голѣми количества златоносенъ материалъ наеднажъ. Ширината му е около 1 метъръ, дълбочина – 0. 75 см., а дължината му е въ зависимость отъ условията и въ нѣкои случаи достига множество километри. По дъното му се поставятъ често дървени прегради, предназначени да задържатъ по-тежкитѣ частици на златоносния материалъ. Работенето съ шлюса става така: въ него се поставя живакъ, предназначенъ да задържи златото, пуща се водна струя, която разпредѣля живака въ различнитѣ части на шлюса, и следъ това се хвърлятъ златоносните алувии. Водата отнася лекитѣ материали надъ живака, а златото образува съ него амалгама, която следъ това се събира и преработва. – Тукъ-тамъ по дъното на главния каналъ се намиратъ сита, презъ които минаватъ ситнитѣ парчета и падатъ въ по-малъкъ, вториченъ каналъ, въ който сѫщо се съдържа живакъ и става по-пълна амалгамация на златото. Излизайки отъ този малъкъ каналъ, струята влиза пакъ въ главния каналъ и продължава пѫтя си.
Тѣзи сѫ най-проститѣ начини за промиване на златоносни алувиални материали. Въ съвремената металургия на златото за сѫщата цель се използуватъ много по-комплицирани апарати и по-съвършени методи, които позволяватъ разработването на по-голѣми количества златоносни материали, по-пълното извличане на златото отъ тѣхъ, избѣгването на много работни рѫцѣ, разработването на компактни златоносни материали, въ които златото се съдържа не само въ самородно състояние, а заедно съ телуръ, селенъ, пиритъ и пр. Разглеждането на тѣзи методи не влиза въ моята задача. То е предметъ на специална литература върху металургията на златото 1).
1) Вж. H. de la Coux, L or. Gites auriferes. Extraktion de l’or; Dr O. Dammer, Handbuch der chemischen Technologie, II B. 1895, стр. 544-595; Chemische Technologie der Neuzeit, II B. 1911, стр. 666-730; F. Ullman, Enzyklopädie der technischen Chemie VI B. 1910, s. 295-355; Н. Н. Любавинъ, Техническая химiя Т. IV, 1906, стр. 858-1002; R. lagnaux, Traité de Mineralogie, appliquée aux arts, a l’industrie, au commerce et à l’agriculture, 1885, p. 592-607 и пр.
Казаното до тука е достатъчно, за да се разбере какво е мѣстото на способа, по който ставало измиването на злато у насъ, между общитѣ методи, употрѣбявани за сѫщата цель.
Промиване на златоносни наноси въ България.
У насъ злато се промива и въ днешни дни по Владайската рѣка, до с. Княжево и близкитѣ му околности. Тукъ двама македонци отъ Солунско, години подъ редъ се занимаватъ съ плавене на злато. Отъ тѣхъ по стария, Георги Яневъ, около 60 годишенъ, се е посветилъ отъ дѣтинство на тази работа. По-рано той е работилъ въ Македония, но следъ балканската война се преселва въ Княжево и тукъ подължава да работи по сѫщия начинъ, както той и неговитѣ прадѣди сѫ работили въ Македония. За промиването на рѣчни наноси тукъ се употрѣбяватъ следнитѣ уреди:
1) Златарско (рударско) корито. То представя най-примитивната форма на шлюсъ. Направено е отъ чамова дъска дълга около 2 метра и широка около 30 см. (вж. фиг. 3, 4 и 5). Двата края по дължината на дъската сѫ отворени, а по продължението ѝ сѫ заковани дъски, високи около 8 см. Тъй щото златарското корито представя плитъкъ, отворенъ, дъсченъ улей. Челото на дъската е равно на едно продължение около 40 см.; отъ тамъ нататъкъ по цѣлата ѝ дължина тя е набраздена съ напрѣчни нарези, граничащи съ дветѣ преградни дъски. Нарезитѣ сѫ издълбани така въ дъската, че сѫ паралелни помежду си и се получаватъ алтернативно прагчета и трапчета. Ширината на последнитѣ е 4-5 см., а дълбочината имъ – около 1 см., дължината имъ е равна на ширината на дъската, а броя имъ е около 20. На гърба на дъската е завинтена желѣзна халка.
Промиване на златоносенъ пѣсъкъ съ златарско корито въ Княжевската рѣка. Рударьтъ стои срещу течението на рѣката и движи съ гребло златоносния наносъ.
2) Питница (панакида). Тя има своеобразна форма (вж. фиг. 4 и 5). Направена е отъ цѣла орѣхова дъска, която отъ предъ е издълбана, а отъ задъ изкорубена. Дебелината на дъската е 1 до 1.5 см. Гледана отпредъ, тя представя единъ плитъкъ сѫдъ, дълбочината на който се увеличава като се отива къмъ центъра. Нейната максимална дълбочина не надминава 10 см., дължината ѝ е 55-65 см., а широчината ѝ – 35-40 см. Вдлъбнатата часть на дъската е гладка навсѣкѫде. По нея нѣма никакви рѫбове и неравности. Нейната най-дълбока часть се образува отъ постепеното и правилно спущане на стенитѣ отъ всички страни. Тя сѫщо не представя неравностъ, а постепененъ преходъ отъ високитѣ периферни части къмъ нискитѣ централни части.
Цвѣтътъ на питницата следъ употрѣбение става почти черъ. На нейния гръбъ е закованъ синджиръ за удобство при пренасянето ѝ.
Питницата е най-оригиналния инструментъ въ нашето златопроизводство. Подобенъ на него не е описанъ въ литературата, съ която разполагамъ.
Смиване на концентрирания златоносенъ наносъ отъ златарското корито въ питницата.
3) Таракъ (гребло). Това е обикновено, желѣзно гребло съ дървена дръжка. Неговата ширина е по-малка отъ ширината на рударското корито.
4) Кутълче. То представя малка, дървена кофа, съ дълга дървена дръжка. Обема му е 2-3 литра. Предназначено е за гребане на вода.
5) Мотики, търнокопи и лопати. Тѣ сѫ обикновени, отъ желѣзо съ дървени дръжки. Предназначението имъ е за копане и събиране рѣчните наноси.
6.) Копанка. Тя е отъ дърво, плитка е, съ странични дръжки. Служи за пренасяне на изкопания материалъ. Може да поеме до 10 кгр. пръсть.
7) Говежди рогъ. Той е дълъгъ 12-13 см. Затуля се съ парцалена затулка. Служи за събиране на промитото злато. Когато рударьтъ не работи, той го държи затъкнатъ на пояса си, или пъкъ го забива въ пѣсъка около рѣката.
8) Мѣдно тиганче. Неговия диаметъръ е около 12 см. То е плитко и съ лейка. Въ него се суши върху печка промитото злато.
9) Косматъ ярешки кракъ за събиране златото отъ тиганчето.
Промиване на концентрираната руда въ питницата. Въ питницата личи „опашката“ отъ злато. Въ тази фигура личатъ още златарското корито, гребло, мотика и рогътъ, въ който се събира златото.
Начинъ на работене. Отъ горнитѣ уреди най-сѫществени сѫ рударското корито и питницата. Тѣхното използуване за плавене на златоносни материали става различно, въ зависимость отъ това дали рѣчната струя е силна или не.
Когато рѣчната струя е силна, рударьтъ работи така. Той поставя коритото въ силенъ, но плитъкъ рѣченъ улей и то така, че челото да остане отгоре и коритото едва да се залива отъ водата. Следъ това се почва пълненето на златоносния материалъ. Последния се копае съ помощьта на мотика отъ коритото на рѣката, отъ близкитѣ ѝ брѣгове, или отъ близки златоносни тераси 1). Изкопаната пръсть, заедно съ чакъла, се поставя съ помощьта на копанката на челото на коритото, а съ помощьта на греблото се разпредѣля по цѣлата дължина на коритото. Следъ това по сѫщия начинъ се поставя втора и трета копанка материалъ. Съ помщьта на греблото едрия чакълъ се изгребва по дължината на коритото, а за да се улесни извличането на ситния материалъ, той се движи съ помощьта на опаката страна на греблото на горе и доле по дължината на коритото (вж. фиг. 3). Когато материалътъ намалее, поставя се новъ и съ него се повтарятъ сѫщитѣ манипулации. Колко копанки материалъ ще се постави за едно промиване, зависи отъ неговото естество. Ако той съдържа повече магнетитъ, пиритъ и др. тежки съставни части, то 7-8 копанки сѫ достатъчни, ако ли пъкъ златоносния материалъ не съдържа голѣмо количество тежки съставни части, то отъ него могатъ да се промиятъ върху коритото и по-голѣми количества 2).
1) Дали на дадено мѣсто има злато или не, се опитва съ предварителни опити и то само съ питницата. Опитния златарь има усѣтъ въ кои части на наноса може да се съдържа злато.
2) Когато материалътъ съдържа тежки съставни части, то отъ него не се преработватъ върху коритото по-голѣми количества съ огледъ къмъ неговото последующе преработване съ питницата. Защото плавенето съ питницата на материалъ, който съдържа повече тежки съставни части, е трудно и несигурно.
Следъ като, чрезъ движение на материала, съ помощьта на греблото и водната струя, неговото количество се намали силно, коритото се изважда отъ рѣката. Ако златоносния материалъ е съдържалъ едри зърна, люспи или нишки злато, то тѣ се намиратъ и обикновено виждатъ на челното мѣсто на коритото, или въ първитѣ нарѣзи. По-ситното злато, заедно съ другъ материалъ, се намира въ следующитѣ нарѣзи. То не се вижда. Неговото извличане става съ помощьта на питницата.
Назначението на рударското корито е да концентрира рудата. Еднажъ това постигнато, рудата се прехвърля въ питницата. За тази цель тя се потапя въ немного дълбока, тиха, нетекуща вода. Следъ това коритото се изправя легнало по дължината си надъ питницата и то така, че надъ нея да стои челната часть на коритото и съ рѫка се хвърля вода по коритото, за да се свлече съдържащия се въ него материалъ въ питницата (вж. фиг. 4). Измие ли се челната частъ на коритото, то се отмѣстя, измиватъ се по сѫщия начинъ неговитѣ следующи части и това се продължава до като всичкия материалъ се прехвърли отъ коритото въ питницата.
Промиването на рудата съ питницата изисква опитность и вещина. То става по следния начинъ: Рударьтъ клѣка до брѣга на стоящата вода и хваща питницата така, че нейния заостренъ край да бѫде къмъ него (вж. фиг. 5). Следъ това питницата се потапя въ водата и почва да се движи. Движенията отначало напомнятъ сеенето на брашно съ сито, следъ това се наклонява ту предния, ту задния край на питницата въ водата. Тия движения се повтарятъ алтернативно, при което материалътъ все повече намалява. Когато на питницата остане съвсемъ малко материалъ, при наклоняване предния ѝ край се показватъ въ нейната най-дълбока часть, откъмъ рударя, частицитѣ отъ злато, а другитѣ материали сѫ по-надалечъ. Това явление се нарича „опашка“. Разбира се, че колкото опашката е по-голѣма и частицитѣ ѝ по-едри, толкова по-добра е добивката.
Концентрира ли се до такава степень рудата, нейното по-нататъшно промиване става по сѫщия начинъ, но по-внимателно; а когато ненужния материалъ остане съвсѣмъ малко, то чрезъ умѣли странични удари златото се отдѣля отъ него, а ненужнитѣ частици се отсраняватъ чрезъ внимателно хвърляне на вода (съ рѫка) върху тѣхъ и наклоняване на питницата напредъ.
Измитото злато се смива отъ питницата въ рогчето, за която цѣль надъ рогчето се поставя по-изострения край на питницата и върху последната се хвърля вода с рѫка. Влѣзлата въ рогчето вода се излива. Рогчето се запушва и поставя настрана до следующа добивка, която се приготвя по сѫщия начинъ.
Когато рѣчната струя е слаба, промиването на рудата въ коритото става малко по-иначе. Именно, коритото се намѣстя на сухо на брѣга така, че да стои здраво и да бѫде доста наклонено, при което и въ този случай челото на коритото стои отгоре. Близо до коритото се издълбава трапъ, който се пълни с вода. Тази вода се използува за промиване на рудата по следния начинъ. Рудата се поставя на малки порции върху коритото. Съ помощьта на кутълчето се гребе вода отъ трапа и се залива рудата, при което тя се разпредѣля равномѣрно по коритото. Въ този случай изгребването на едрия чакълъ (отъ коритото) и движението на ситнежа по коритото става вмѣсто съ гребло, съ кутълчето. Следъ като по този начинъ се измие и концентрира достатъчно количество руда на коритото, нейното по-нататъшно преработване става както по-горе.
Полученото по този начинъ злато съдържа обикновено примеси. За тѣхното отстранение то се смива отъ рогчето въ питницата и или се измива още нѣколко пѫти съ вода, или пъкь съ рѫка се отсраняватъ примеситѣ. Сушенето на златото става обикновено въ кѫщи. За тази цѣль то се смива въ тиганчето и се нагрѣва. Изсушеното злато се държи въ запушено шише. Когато се събере значително, то се продава на наши златари (70-80 лева грама).
Работенето по горния начинъ предполага ситна, рохкава или леснотрошима руда. Компактни материали биха могли да се преработватъ само следъ предварително строшаване, което нашитѣ рудари не правятъ, понеже това би изисквало специални приспособления. – За работата обикновено сѫ достатъчни 2-3 души. Отъ тѣхъ едина копае и носи рудата, другия промива.
Нашитѣ рудари не се задълбочаватъ въ терена за дирене на злато. Тѣ обикновено разработватъ най-прѣснитѣ наноси и за това иматъ по-добри добивки презъ началото на пролѣтьта, или следъ поройни дъждове. Когато материалътъ отъ дадено мѣсто се укаже не достатъчно златоносенъ, рударитѣ отиватъ на друго мѣсто; поради сѫщитѣ причини се отива отъ една рѣка на друга и пр. Малкото и леки уреди на нашитѣ златодобивачи помагатъ на тѣхното странствуване. За сѫщата цель, както видѣхме, тѣхнитѣ уреди иматъ и специални приспособения. Ето защо нѣкога рудари сѫ кръстосвали България надлъжъ и на ширъ. Следъ освобождението настѫпиха нови економически и политически условия у насъ, при които нашето примитивно златарство не можа́ да утрае и то бѣше почти изчезнало. Едва напоследъкъ интересътъ къмъ златнитѣ находища въ България се засили. Въ този смисъль говорятъ следнитѣ данни. Запазени сѫ периметри за злато и др. руди презъ 1900 г. – 31; 1902 г. – 1; 1906 г. – 4; 1907 г. – 10; 1909 г. – 5 и пр.1). Въ сѫщия смисъль говори и факта, че поводъ да предприема настоящето си изучване ми даде едно решение на министерския съветъ, съ което ми се възложи да изследвамъ златнитѣ руди въ землищата на селата Чамшадиново (Самоковско) и Радомиръ (Чирпанско).
1) Вж. Б. М. Радославовъ. Мини, кариери и минерални води въ Софийския окрѫгъ, стр. 16; Der Bergbau in Bulgarien, стр. 30.
Изследване на нашенски златоносни руди и сурово злато.
1. Методъ за изследване.
Количественото химическо изследване на златни руди е съпроводено съ трудности, които се обуславятъ отъ неравномѣрното разпредѣление и малкото количество на златото въ тѣхъ. Както бѣ споменато, златото се съдържа въ алувиитѣ и скалитѣ или въ самородно състояние, или заедно съ други сулфидни, телурни или селенови руди. Въ втория случай разпредѣлението на златото е по-равномѣрно и вземането на срѣдна проба за изследване не представя особни трудности, обаче въ първия случай златото е тукъ-тамъ пръснато въ видъ на зърна, нишки, люспи и прахъ и вземането на срѣдна проба е съпроводено съ трудности. Въ този случай, за да се получатъ по-достовѣрни данни за количеството на златото, необходимо е разработването на голѣми маси отъ рудата, което обикновено е невъзможно съ средствата на обикновенитѣ химически лаборатории. Ето защо става нужда да се прибѣгва къмъ комбинирани технически и аналитически изследвания.
За количественото опредѣление на златото сѫ дадени много методи. Коя отъ тѣхъ ще се използува въ даденъ случай, зависи твърде много отъ естеството на изследуемия материалъ. Най-простъ е случая, когато е даденъ за изследване разтворъ отъ златна соль. – За опредѣление на златото въ сплави и руди се използуватъ специални методи. Най-често използуемъ методъ е този по сухъ пѫть. Приложенъ къмъ сплави отъ злато и сребро, той се състои, много на кратко изложенъ, въ следното: сплавьта се стапя съ олово при силенъ достѫпъ отъ въздухъ въ специална тигла, наречена купела, отъ гдето и названието на процеса купелация. При тѣзи условия се окисляватъ всички метали съ изключение на златото и среброто. Последнитѣ образуватъ едно зърно, което се тегли. Отъ това зърно се извлича среброто съ азотна киселина; за тази цель количеството на среброто къмъ златото се прави 1:3. Това се нарича квартация. – Приложенъ къмъ руди, сѫщия методъ се състои въ следното: Рудата се стапя съ оловенъ окисъ, вѫглища, натриев бикарбонатъ, бораксъ и пр. При тѣзи условия се редуцира часть отъ оловния окисъ, полученото олово се сплавя съ благороднитѣ метали и образува регулусъ, а останлитѣ съставни части на рудата влизатъ въ състава на получената шлака. Получения регулусъ се разработва както по-горе и въ него се опредѣля количеството на златото и среброто 1).
Този методъ изисква специални приспособения. Той е комплициранъ и въ него има много емпиризъмъ. Неговитѣ резултати сѫ добри само когато се прилага при строго опредѣлени условия относително количеството на участвуващитѣ въ процеситѣ тѣла; а за да се прецизиратъ тѣзи условия, необходимо е да се правятъ предварителни опити. Споредъ даннитѣ въ литературата, резултатитѣ на метода не сѫ много сигурни и при тѣзи условия 2). Особено несигурни се явяватъ даннитѣ на този методъ, когато се касае да се опредѣли количеството на златото въ бѣдни на злато руди.
1) Вж. F. P. Treadwell, Kurzes Lehrbuch der analyt. Chemie II, B, 1917, s. 212; A. Classen, Ausgewählte Methoden der analyt. Chemie, II, B, 1901, s. 249 и пр.
2) Вж. A. Girard, Ann. Chim. anal. appl. 5, 287 (Ref. Chem. Centalblatt 1900, II, s. 992); W. Budëus, Chemiker Zeitung 24 (1900), s. 922; R. Van Liew, Eng. and Min. Journ. New-York 69, 469 и 498 (Ref. Chem. Centalblatt 1900, II, s. 993); I. Loevy, Chem. Zeitung 24 (1000), s. 1114; W. F. Hillebrand und E. T. Allen, Chem Centralblatt 1905, II, s. 1740; L. Schneider, Österr. Z. f. Berg-Hütt 54 s. s. 81 и 96 (Ref. Chem. Centalblatt 1906, I, 1117); G. Borrowman, Journ. Americ. Chem. Soc. 30, 1023 (Ref. Chem. Centalblatt 1908, II, 726); K. Friedrich, Metallurgie 3, 586 (Ref. Chem. Centalblatt 1907, I, s. 1807); I. W. A. H. Smit, Chem. Centralblatt 1921, 4, 735; R. Paulin, Chem. Zeitung 46 (1912), s. 116.
Купелационния методъ е единъ отъ най-старитѣ аналитически методи изобщо. Въпреки неговитѣ недостатъци, той е и сега единъ отъ най-често приложимитѣ методи за опредѣление на злато въ сплави и руди. Причината на това е тази, че въ много случаи този методъ е незамѣнимъ съ другъ, по-сигуренъ. Касае ли се обаче за изследване на бѣдни спрѣмо злато руди, то замѣстването на купелационния методъ съ другъ, или най-малко неговото модифициране, се явява неизбѣжно. – За опредѣление количеството на златото въ бѣдни на злато кварцови руди, Plattner 1) пържи до 500 гр. отъ рудата, извлича отъ нея златото съ хлоръ, въ получения разтворъ отъ златенъ хлоридъ утайва златото съ феросулфатъ, подлага златото на купелация и опрѣделя количеството му. По Balling 2), по този начинъ се извличатъ до 92% отъ златотовъ рудата, а по Lunge-Berl (I. с. стр. 569), методътъ, малко видоизмѣненъ, дава добри резултати.
За количественото опредѣление на златото въ много бѣдни на него руди сѫ дадени и колориметрични методи. Повечето отъ тѣхъ се основаватъ върху пурпурно червеното оцвѣтяване, което даватъ разтвори отъ златни соли съ станохлоридъ (Касиевъ пурпуръ). Ще се спра само върхъ нѣкои отъ тѣзи методи.
A. Schmelk 3), за да опредѣли минимални количества злато, разтваря въ царска вода, изпарва на водна баня до сухо, остатъкътъ разтваря въ малко вода и го смесва съ малъкъ обемъ разтворъ отъ станохлоридъ съ позната концентрация. Получената утайка се сравнява съ такава получена при сѫщитѣ условия съ разтворъ отъ аурихлоридъ съ позната концентрация.
Th. Döring 4) екстрахира златото отъ около 100 гр. руда съ бромъ и етеръ въ продължение на два часа, после прибавя вода, слѣдъ 4 ч. филтрува, получения разтворъ концентрира, поставя го въ епруветка, прибавя му разтворъ отъ станохлоридъ и сравнява полученото оцвѣтяване съ оцвѣтяването, което дава при сѫщите условия разтворъ отъ златенъ хлоридъ съ позната концентрация.
1) Вж. G. Lunge-E. Berl, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden II, B., 1910, стр. 569; вж. сѫщо A. Classen, I. с. стр. 248 за опититѣ на Skey.
2) Lunge-Berl, I, с, стр. 569.
3) Chemiker Zeitung 22 (1898), стр. 271.
4) Berg-und Huttenm. Ztg., 1887, стр. 1900 Ref. Chem. Centralblatt, 1900, I, 517.
J. Dixon 1) прибавя къмъ солнокиселия студенъ разтворъ 2-4 капки наситенъ разтворъ отъ станохлоридъ, наблюдава оцвѣтяването и отъ качеството и интензитета му сѫди за количеството на златото.
Единъ важенъ недостатъкъ на колориметричнитѣ методи за опредѣление на златото е, че цвѣта на „Касиевия пурпуръ“ е въ зависимость отъ тѣлата, въ присѫтствие на които се получава. За да избѣгне тоя недостатъкъ, R. N. Maxon 2) редуцира аурихлорида съ ацетиленъ при специални условия и по този начинъ създава една сравнително комплицирана и съ ограничено приложение колориметрична метода.
I. A. Muller и A. Foix 3) редуциратъ съ формолъ.
По O. Grütz 4) колориметричното опредѣляне на златото дава добри резултати.
Нѣмайки възможность да приложа сухия методъ при моитѣ изследвания, следъ множество ориентировачни опити, азъ се спрѣхъ върху следнитѣ методи за количествено опредѣление на злато въ сплави и минерали.
1. Методъ за изследване сурово злато. Природното злато никога не е съвсѣмъ чисто. То съдържа винаги сребро, а често и медъ, желѣзо, кварцъ, силикати и др. Тъй щото методитѣ за количественото изследване на суровото зато се свеждатъ къмъ опредѣление на злато въ присѫтствие на сребро и др. Освенъ сухия методъ, за тази цѣль се използува и следния 5).
1) Engin. Mining Journ. 111, 629 (Ref. Chem. Centralblatt 1921, 8, s. 318),
2) Zeitschr. f. anorg. Chemie 49 (1906), стр. 172; вж. сѫщо W. Naumow, Z. f. anorg. Ch. 88 (1914), стр. 38.
3) Chem. Centralblatt, 1922, 4, 822.
4) Chem. Centralblatt, 1922, 4, стр. 303.
5) A. Classen, I. с., стр. 250.
Претеглено количество отъ златото се залива съ царска вода, нагрѣва се, изпарва се излишната киселина на водна баня и следъ това се изпарва нѣколкократно съ солна киселина. Получениятъ остатъкъ се разтваря въ вода, съдържаща солна киселина, филтрува се. Утайката представя сребъренъ хлоридъ. Последния се филтрува, измива, изсушава и тегли. Въ филтрата се съдържа златото. То се утайва съ феросулфатъ, оксална киселина или водороденъ прекисъ 1), филтрува се, измива, калцинира и тегли.
1) F. P. Treadwell, I. с., стр. 212.
Този методъ е приложимъ за изследване на сплави, въ които количеството на среброто не надминава 15%; въ противенъ случай той е неприложимъ, защото среброто се превръща въ сребъренъ хлоридъ, който обвива златото и не дава възможность на царската вода да го разтвори, поради което отлѫчването е непълно.
Мои изследвания показаха, че за да може да се използува този методъ съ успѣхъ за количествено изследване на бедно спрѣмо сребро самородно злато и то получено чрезъ промиване, необходимо е въ него да се внесать нѣкои подобрения и измѣнения. Тѣ сѫ:
а) Изследуемото самородно злато трѣбва да се нарежи на много ситни пърченца, защото едри пърченца много бавно се разрушаватъ отъ дѣйствието на царската вода.
б) Царската вода трѣбва да действува продължително върху самородното злато (2-3 денонощия) и течностьта да се нагрѣва отъ време на време. Добре е сѫщо царската вода да се подпрѣсни 1-2 пѫти.
в) Изпарването на излишната царска вода на водна баня, а сѫщо и изпарването съ солна киселина, трѣбва да става предпазливо. Моитѣ опити показаха, че изпарването не бива да продължи до като се получи сухъ остатъкъ, защото при тѣзи условия часть отъ аурихлорида се разпада, вследствие на което отлѫчването на златото отъ среброто става непълно. Грѣшката, която произхожда отъ това, се намалява значително, когато нагрѣването на водната баня става умѣрено и когато изпарването се спре преди царската вода или солната киселина да се изпари напълно.
г) Самородното злато често съдържа механически примѣси отъ кварцъ или силикати, поради това неразтворимия остатъкъ, който се получава следъ изпарване на царската вода и на солната киселина, не е само сребъренъ хлоридъ, а съдържа и силициевъ двуокисъ или силикати. Ясно е, че при тѣзи условия не може да се опредѣли директно количеството на среброто. За постигането на тази цѣль бѣ постѫпвано по следния начинъ: на остатъка, въ който се съдържа аурихлоридъ, сребъренъ хлоридъ и силициевъ двуокисъ или силиликатъ, се дѣйствува съ вода, съдържаща HCl, филтрува се, утайката се измива, изсушава се на въздушна сушилна, отдѣлва се отъ филтъра, последния се изгаря, въ пепельта се възстановява редуцирания сребъренъ хлоридъ съ азотна и солна киселина, излишекътъ отъ последнитѣ се изпарва, къмъ остатъка се прибавя утайката и се суши на пѣсъчна баня до постоянно тегло. По този начинъ се получава теглото на сребърния хлоридъ + силициевия двуокисъ или силиката. За да се опредѣли количеството само на сребърния хлоридъ, смѣсьта се редуцира въ глазиранъ Розевъ тигелъ съ струя отъ водородъ до постоянно тегло. Разликата между първото и второто тегло е количеството на хлора отъ сребърния хлоридъ. Тѣзи данни се използуватъ за изчисление количеството на среброто въ претегленото вещество, а следователно и въ изследуемата сплавь.
д) Остатъкътъ, който се получава следъ редуцирането съ водородъ, съдържа обикновено малко злато. Извличането на последното извършвахъ по следния начинъ: Къмъ остатъка се прибавя азотна киселина 1:1. Следъ продължително дѣйствие на последната, тя извлича отъ смѣсьта среброто. Остатъкътъ се филтрува, измива се, утайката се изгаря заедно съ филтъра, на получения остатъкъ се действува въ тигела съ царска вода, а за да се избѣгне пръскане, тигелътъ се покрива съ часовно стъкло. Следъ продължително дѣйствие на царската вода и слабо нагрѣване, всичко се смива въ порцелановото блюдо и се изпарва нѣколкократно съ солна киселина на водна баня при спазване на условията, изложени въ в), следъ което се филтрува.
Златото се съдържа въ филтратитѣ отъ първото филтруване (вж. г) и отъ последното филтруване. Двата филтрата се смѣсватъ, изпарватъ се, за да се намали обема имъ, и на получения горещъ разтворъ се дѣйствува съ концентриранъ разтворъ отъ феросулфатъ. Следъ нѣколко часа златото се събира въ видъ на тъмнокафява, шуплеста маса. Утайката се филтрува, измива се съ вода, съдържаща солна киселина, изгаря се заедно съ филтъра и се тегли до постоянно тегло.
Както ще се види, този методъ, приложенъ спрѣмо изследваното отъ мене самородно злато, дава задоволителни резултати.
2) Методъ за опредѣление количеството на златото въ бѣдни руди. Отъ даннитѣ въ литературата безспорно следва, че хлорътъ, бромътъ, и йодътъ екстрахиратъ отъ рудитѣ почти напълно златото, особено когато рудата е бѣдна на злато и когато последното се съдържа въ нея въ видъ на ситни частици, какъвто е обикновено случая. Този фактъ азъ използувахъ по следния начинъ за изследване на нашенски златоносни руди:
Рудата се стрива много ситно, взема се отъ нея срѣдна проба и се претеглятъ 200 гр. въ порцеланово блюдо. Следъ това рудата се калцинира силно (около единъ часъ) въ блюдото, като отъ време на време се разбърква съ металенъ шпателъ. Съ това се цѣли изпържването на рудата 1), т. е. отстранението отъ нея на арсена, антимона, сѣрата и пр. Остатъкътъ се оставя да изстине, следъ което той се пресипва количествено въ около ¾ литрово шише съ шлифована запушалка. Тукъ рудата се залива съ наситена бромна вода, добавятъ се 4-5 см3 чистъ бромъ и въ шишето се оставя малко праздно мѣсто, за да може да се бълника. При тѣзи условия смѣсьта се оставя около 24 ч., като отъ време на време се бълника. Следъ това съдържанието на шишето се прехвърла количествено въ голѣмо порцеланово блюдо, последното се поставя на водна баня, за да се изпари излишния бромъ. Изпарването се спира, когато миризмата на брома се чувствува не много силно. Течностьта се филтрува, неразтворимия остатъкъ се измива многократно съ гореща вода. Филтратътъ се подкислява силно съ солна киселина и се изпарва на водна баня до като обемътъ му достигне 8-10 см3. Получения концентратъ се смива количествено въ градуирана епруветка и се разрѣдява точно до 30 см3.
1) Frd. Freise, Österr. Zeitschr. f. Berg und Hüttenwesen 59, 243 (Ref. Chem. Centralblatt, 1911, II, s. 494).
За да се опредѣли количеството на златото въ получения разтворъ се постѫпва по следния начинъ: Въ една голѣма епруветка се отмѣрватъ 2 см3 наситенъ, солнокиселъ разтворъ отъ станохлоридъ и 2 см3 конц. солна киселина. Къмъ тази смѣсъ се влива изследуемия разтворъ, нагрѣва се до като заври и се оставя да изстине. Въ присѫтствие на злато се получава вишнево червено или виолетово оцвѣтяване. – За да се опредѣли количеството на златото, правятъ се паралелни опити съ сѫщо такива обеми разтвори и въ епруветки съ сѫщата голѣмина, при което се изхожда или отъ разтворъ на аурихлоридъ съ позната концентрация, или отъ метално злато съ познатъ съставъ.
Въ първия случай се постѫпва по следния начинъ: отмѣрва се опредѣленъ обемъ разтворъ отъ аурихлоридъ, долива се до 30 см3, налива се въ епруветка съдържаща 2 см3 разтворъ отъ SnCl2 и 2 см3 конц. HCl, смѣсьта се разбърква и се нагрѣва. При тѣзи условия златото предизвиква червено оцвѣтяване на течностьта. Желае ли се оцвѣтяването да бѫде виолетно, то преди да се разрѣди разтвора отъ аурихлорида до 30 см3, къмъ него се прибавятъ 7-8 см3 концентриранъ разтворъ отъ ферихлоридъ и опитътъ се продължава както по-горѣ. Нѣколко такива опита съ различни количества аурихлоридъ сѫ достатъчни, за да се установи отъ какво количество злато се обуславя оцвѣтяването на изследуемия разтворъ.
Когато за сравнение се използува метално злато, опититѣ се извършватъ по единъ отъ следнитѣ два начина:
а) Претеглятъ се 200 гр. изпържена и предварително екстрахирана с бромъ руда, къмъ нея се прибавя опредѣлено количество силно разрѣденъ разтворъ отъ AuCl3, изсушава се внимателно и следъ това се калцинира. При тѣзи условия AuCl3 се разлага: 2 AuCl3 = 2 Au + 3 Cl2.
Получениятъ продуктъ се екстрахира съ бромъ, разработва се точно както по-горе и полученото оцвѣтяване, за което се знае отъ какво количество злато се предизвиква, се сравнява съ оцвѣтяването, за което се дири отъ какво количество злато се предизвиква.
б) Взематъ се пакъ 200 гр. изпържена предварително и екстрахирана съ бромъ руда, смѣсва се съ претеглено количество ситно сдробено злато, получения продуктъ се екстрахира съ Br и разработва по-нататъкъ точно както по-горе. Получения при тѣзи условия „Касиевъ пурпуръ“ се сравнява по интензитетъ съ този отъ изследуемата руда.
Този методъ, приложенъ правилно, дава добри резултати. Важно негово качество е, че е приложимъ за количествено изследване и на много бѣдни на злато руди. Той се основава на следнитѣ предварително установени факти:
а) Еднажъ екстрахирана съ бромъ руда, следъ второ екстрахиране по сѫщия начинъ не дава реакция за злато.
б) Руда, която не дава реакция за злато, като ѝ се прибави толкова злато, че на единъ тонъ отъ нея да отговаря само 0.5 гр. злато, следъ като се екстрахира по горния начинъ съ бромъ, дава ясна реакция за злато.
в) Освенъ злато, бромътъ извлича обикновено отъ рудата още желѣзо, силициева киселина и пр. Ако получения разтворъ се изпари до сухо, то отъ него се отдѣлва силициева киселина, която пречи за характерното проявяване на Касиевия пурпуръ; за да не се случи това, изпарването на бромния екстрактъ не бива да става до сухо.
Количеството на желѣзото въ екстракта зависи отъ състава на рудата, а сѫщо и отъ това дали тя предварително е пържена или не. Отъ пържени руди бромътъ извлича по-малко желѣзо; но почти винаги екстрактътъ съдържа желѣзо, което въ нѣкои случаи е доста много.
г) Касиевия пурпуръ. Едно отъ условията за правилно образуване на Касиевия пурпуръ е, срѣдата да бѫде силно подкислена съ солна киселина. Въ противенъ случай въ присѫствие на малко злато се получаватъ жълти, съвсемъ нехарактерни оцвѣтявания. – При моитѣ изследвания Касиевия пурпуръ се получаваше съ много станохлоридъ (2 см3). Това се обуславя отъ обстоятелството, че изследуемитѣ разтвори винаги съдържаха по-вече или по-малко Fe···, чието присѫтствие пречи за наблюдаването на Касиевия пурпуръ. Следователно, ролята на станохлорида при моитѣ опити е да извърши двата редукционни процеси:
Au··· – 3 (+) = Au и Fe··· – (+) = Fe··.
д) Цвѣтътъ на „Касиевия пурпуръ“ е, както видѣхме, въ голѣма зависимость отъ условията на получаването му. Когато се получи въ отсѫствие на други тѣла (освенъ станохлоридъ и солна киселина), той е пурпурно червенъ. Въ присѫтствие на FeCl3 той придобива виолетовъ до синъ цвѣтъ. Тази промѣна въ цвѣта става толкова по-лесно, колкото повече сѫ златото и ферихлорида.
Какво влияние указватъ други примѣси върху цвѣта на Касиевия пурпуръ, не съмъ изследвалъ. Фактъ е обаче, че при извличането на злато отъ руди по горния начинъ, Касиевия пурпуръ много рѣдко се получава червенъ.
Тъй като Касиевия пурпуръ е колоидаленъ разтворъ отъ злато, то при стоение той се коагулира. Червенитѣ разтвори сѫ по-постоянни отъ синитѣ; но еднитѣ и другитѣ сѫ достатъчно трайни, за да може тѣхния цвѣтъ да се използува за колорометрично опредѣление на златото.
2. Изследване на златната руда отъ землището на с. Чамшадиново.
На северо-западъ отъ Ихтиманъ, близо до гара Чамшадиново, е запазенъ периметъръ за злато. Теренътъ се състои отъ стари кристалолистести скали, които твърдѣ близо до мѣстонамирането на златото сѫ въ контактъ съ плиоценъ. Тукъ има останки отъ старо рударство. Намѣрени сѫ следи отъ нѣкогашни галерии и шахти, а по склона на рида личатъ и отдалечъ 9 малки, стари могили, които представятъ строшена въ видъ на дребенъ чакълъ руда, свалена нѣкога отъ по-високитѣ части на рида.
Отъ разкрититѣ шахти и изкопи (дълбоки до 9 метра) и отъ току-що споменатитѣ могили бѣха взети всичко 8 средни проби. Изследвани по гореописания начинъ поотдѣлно, тѣ дадоха следнитѣ резултати:
I проба – не съдържа злато.
II проба – съдържа 1.5 гр. злато на тонъ руда.
III проба – съдържа 0.5 гр. злато на тонъ руда.
IV проба – не съдържа злато.
V проба – съдържа 0.5 гр. злато на тонъ руда.
VI проба – съдържа 1 гр. злато на тонъ руда.
VII проба – съдържа 1 гр. злато на тонъ руда.
VIII проба – съдържа 3.5 гр. злато на тонъ руда.
Отъ тѣзи данни следва: 1) че златото е доста равномѣрно разпредѣлено въ рудата и 2) че средното количество злато за единъ тонъ руда е 1 гр.
Както бѣ споменато, вземането на срѣдна проба отъ златни руди е съпроводено съ голѣма несигурность и въ нѣкои случаи може да доведе до груби заблуждения. Това се избѣгва като се подложатъ на изследване по-голѣми маси отъ рудата 1). Тѣзи изследвания азъ извършихъ по следния начинъ: Всичката руда отъ проби I-VIII, всѣка една отъ които тежеше по 7-8 кгр., бѣ събрана въ едно. Добре стритата смѣсъ тежеше 50 кгр. Тя бѣ подложена на промиване 2), съ което се целѣше нейното концентриране. Получения концентратъ теглеше 22 гр. Той представляваше сиво черна кристалинна маса; въ него имаше едно зрънце самородно злато (по-малко отъ просено зърно), една малка златна нишка и малко съвсемъ ситенъ златенъ прахъ. Останалата маса, гледана подъ микроскопа, представя 3 вида частици: едни безцвѣтни прозрачни (кварцъ), други жълтеникави прозрачни (пиритъ) и трети – тъмнокафяви (раждиви), непрозрачни (окисленъ пиритъ). По последнитѣ се виждаха намѣсти люспици съ златенъ цвѣтъ, които бѣха вѣроятно злато.
Този концентратъ бѣ изследванъ по следния начинъ: Той бѣ изпърженъ силно, поставенъ въ шише съ шлифована затулка, екстрахиранъ с бромъ въ продължение на 2 денонощия и следъ това разработенъ както горнитѣ проби. Намѣрено бѣ, че количеството на златото въ него е 0.0634 3), или че количеството на златото въ единъ тонъ руда е 1.2684 грама 4).
1) Вж. H. de la Coux, L’or. p. 318; Н. Н. Любавинь, Техническая химiя Т IV; II ч., 1906, стр. 902; Lunge-Berl, I. с., стр. 563.
2) Промиването на рудата бѣ извършено отъ опитенъ промивачъ съ питница.
3) Количеството на златото при този опитъ опредѣлихъ пакъ колориметрично, а не теглово, както би било по-целесъобразно да се стори, по следнитѣ причини. Следъ екстрахирането съ бромъ, филтруването и пр., се получи единъ разтворъ, който освенъ злато съдържаше и много желѣзо, а въ присѫтствие на желѣзо златото не се утайва съ FeSO4.
4) Въ остатъка следъ екстрахирането съ бромъ опитахъ дали се съдържа сребро. Такова не можахъ да открия.
Този резултатъ е въ добра хармония съ резултатитѣ отъ горнитѣ опити. Той още еднажъ показва, че златото е доста равномѣрно разпредѣлено въ рудата.
Отъ тѣзи данни следва да се заключи, че златото въ въпросната руда се съдържа само отчасти въ самородно състояние, а останалата му часть се съдържа въ пирита. Наистина, и при макроскопско разглеждане на рудата не е трудно да се констатира, че тукъ-тамъ, въ твърдата аплитна маса, сѫ пръснати парчета отъ пиритъ.
3. Изследване на златната руда отъ землището на село Радомиръ (Чирпанско).
Около 30 километра северно отъ Чирпанъ, въ землището на с. Радомиръ (Колачево), е дадена концесия за добиване на злато 1). Тукъ теренътъ се състои отъ гранитни скали и то разрушени до такава степень, че се ронятъ и отъ слабъ ударъ. Този теренъ е въ контактъ съ горнокредни образования, на каквито е разположено селото Радомиръ. На северъ и североизтокъ отъ тази концесия, по сѫщо такъвъ гранитенъ теренъ, сѫ запазени още нѣколко периметри за злато (въ землищата на селата Чехларе, Рахманли, Ражина, Симитлери и пр.).
1) До самото село се намира една дълбока и стръмна галерия, за която нѣма никакви предания. Предполага се, че тя е копана за рударски цѣли.
До преди последнитѣ войни въ околноститѣ на с. Радомиръ сѫ идвали всѣка година рудари отъ Македония да промиватъ руда за злато.
Моитѣ изучвания се отнасятъ до концесията въ землището на с. Радомиръ. Бѣха взети за изследване: а) 8 срѣдни проби отъ разрушения гранитъ, отъ различни области на мѣстноститѣ „Розовъ долъ“ и „Стара рѣка“ и б) една проба отъ неразрушенъ гранитъ. Изследвани по гореописания начинъ, всички проби, съ изключение на една, дадоха отрицателни резултати, т. е. въ тѣхъ не можа да се констатира никакъ злато. Само въ пробата отъ неразрушенъ гранитъ бѣ констатирано около 0.3 гр. злато въ единъ тонъ.
Изхождайки отъ тѣзи данни, би трѣбвало да се заключи, че въпросната руда не съдържа злато. Обаче, такова заключение би било прибързано. Че наистина това е така, ще се види отъ следното.
На самото мѣсто бѣха извършени и промивания и то отъ опитенъ промивачъ и при зоръкъ контролъ. Извършването на тѣзи промивания не представяше трудности, понеже рудата се руши лесно и понеже въ мѣстностьта, макар да нѣма големи рѣки, но има малки такива, които можаха да се използуватъ за промиване. Измити бѣха около 3 тона руда отъ различни и повече отъ 30 мѣста на периметъра.
Тѣзи изучвания показаха: 1) че рудата съдържа злато; 2) че количеството на златото въ нея варира доста. Намести то е по 7-8 гр. на тонъ и повече, а на мѣсти много по-малко; 3) срѣдното количество злато за единъ тонъ руда е 1.5 грама 1).
Златото се явява тукъ въ видъ на зърна и листца. Между намѣренитѣ отъ насъ имаше и такива, които тежатъ до 0.3 гр., но повечето бѣха много по-ситни.
Отъ горнитѣ данни безспорно следва, че златото въ въпросния периметъръ е изключително самородно. Защото ако то би се съдържало въ сулфидни и др. руди, то такива сигурно би попаднали между 8-тѣ проби, взети отъ различни мѣста. Колкото се отнася до факта, че въ неразрушения гранитъ се съдържа малко злато, то ако той бѫде доказанъ и при други изследвания, възъ основа на него биха могли да се направятъ заключения относно генезиса на златото въ разрушения гранитъ 2).
4. Изследване на самородно злато отъ землището на с. Радомиръ (Чирпанско)
Количеството на среброто въ самородното злато варира въ доста широки граници. Злато, което съдържа до 20% сребро, се нарича електрумъ. Най-малкото количество сребро въ златото е 1-2%, а обикновено то съдържа 5-10% 3).
1) По-раншни изучвания на комисия отъ инженери сѫ показали, че количеството на рудата въ единъ тонъ е средно 12 гр.
2) Тѣзи ми опити не сѫ завършени, понеже материалътъ, съ който разполагахъ, бѣ недостатъченъ.
3) Р. Браунсъ, Царство минераловъ 1906, стр.6
Освенъ сребро, самородното злато съдържа и други, случайни примѣси, напр. въ него често сѫ включени парчета отъ кварцъ, или отъ рудата, въ която то се явява. Предъ видъ на това представяше интересъ да се изследва нашенско злато. На такова изследване бѣ подложено злато, получено чрезъ промиване на руда отъ Радомирско.
Гледано макроскопски, това злато представя сборъ отъ различно голѣми частици съ златенъ цвѣтъ, но безъ металенъ блѣсъкъ. Гледани подъ микроскопа, едритѣ и дребни златни частици иматъ много разнообразни форми, но кристална структура у тѣхъ не личи. Въ ситната маса се виждатъ много кварцови кристали, повечето отъ които по цвѣтъ приличатъ на златото. Между златнитѣ частици има такива, въ които ясно личи какъ златото е срастнало у тъмно кафява землеста маса, или въ кварцъ. Други частици иматъ само сребъренъ блѣсъкъ. Една доста голѣма плочка отъ злато имаше по средата си сребъренъ металъ, друга плочка отъ едната си страна е предимно сребърнобѣла, а отъ другата – предимно златожелта.
За химическо изследване бѣха взети средни проби отъ промито злато. Между взетитѣ частици имаше и ситни и по-едри. Изследванията бѣха извършени по описания на стр. 20 начинъ. Тѣ дадоха следнитѣ резултати:
| Взето сурово злато | Намѣрено Au | Намѣрено Ag | Неразтворимъ остатъкъ | Намѣрено Cu | Отношение % Au / % Ag |
||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| в гр. | в % | в гр. | в % | в гр. | в % | в гр. | в % | ||
| 0.5337 | 0.4332 | 81.17 | 0.0685 | 12.94 | 0.0363 | 6.80 | 0.0008 | 0.05 | 6.28 |
| 0.5714 | 0.4574 | 80.07 | 0.0713 | 12.48 | 0.0420 | 7.35 | 0.0008 | 0.05 | 6.42 |
| 0.5050 | 0.4024 | 79.68 | 0.0617 | 12.22 | 0.0390 | 7.72 | 0.0008 | 0.05 | 6.52 |
Отъ тѣзи данни следва, че количеството на златото и среброто въ Радомирското самородно злато варира въ границитѣ 79.68 до 81.17%, а отношението между двата метала е 6.28 до 6.52.
Медьта бѣ опредѣлена еднажъ за тритѣ опита. За тази цѣль филтратитѣ отъ злато бѣха смѣсени, смѣсьта бѣ концентрирана, изъ концентрата бѣ утаена медьта съ сѣроводородъ и пр.
Нѣколко опита ми показаха, че „неразтворимия остатъкъ“ съдържа силициева киселина, но съдържа и други окиси.
Представляваше интересъ да се установи състава на частицитѣ съ сребъренъ блѣсъкъ въ самородното злато. Грижливи опити въ това направление ми показаха, че тѣ не съдържатъ платина, а съдържатъ предимно сребро, съ вариращи количества злато.
5. Изследване на самородното злато отъ землището на с. Княжево (Софийско).
Както бѣ споменато, по Владайската рѣка, въ с. Княжево и близкитѣ му околности, се добива злато. За тази цѣлъ се измива рѣчния чакълъ, който се взема било отъ самото корито на рѣката, било отъ близкитѣ ѝ брѣгове. Двама души промиватъ дневно около 1 тонъ руда и получаватъ средно 3-4 грама злато.
Да се вземе средна проба отъ този златоносенъ материлаъ е още по-трудна задача, отколкото при предшествующитѣ случаи. Ето защо тукъ азъ се задоволихъ да изследвамъ само полученото самородно злато.
Княжевското самородно злато е типично рѣчно злато. То е сравнително ситно и плоско. Гледано съ микроскопъ, то представя по-тънки или по-дебели листца. Въ него сѫщо личатъ кварцови кристалчета, но сраствания съ кварцъ, или частици съ сребъренъ цвѣтъ, не бѣха наблюдавани.
За химическо изследване на това злато взехъ срѣдна проба отъ 10 гр. злато и въ него опредѣлихъ количеството на златото, среброто и неразтворимия остатъкъ.
Ето резултатитѣ:
| Взето самородно злато | Намѣрено Au | Намѣрено Ag | Намѣренъ неразтворимъ остатъкъ | Отношение % Au / % Ag |
|||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| в гр. | в % | в гр. | в % | в гр. | в % | ||
| 0.2569 | 0.2265 | 88.16 | 0.0223 | 8.68 | 0.0066 | 2.57 | 10.15 |
| 0.2580 | 0.2270 | 88.19 | 0.0219 | 8.49 | 0.0060 | 2.33 | 10.39 |
| 0.2893 | 0.2527 | 87.35 | 0.0259 | 8.95 | 0.0089 | 3.08 | 9.76 |
Тѣзи данни, сравнени съ ония за Радомирското злато, показватъ, че количеството на среброто въ Княжевското злато е по-малко и следователно отношението % Au / % Ag е по-голѣмо.
Даннитѣ отъ настоящата работа водятъ до следнитѣ по-важни заключения:
1) Промиването на златоносни руди въ България е ставало и става по единъ твърде примитивенъ, но доста практиченъ, самобитенъ начинъ. Проститѣ и леки орѫдия, които сѫ се употрѣбявали за тази цель, сѫ позволявали на нашитѣ рудари лесно да странствуватъ отъ мѣсто на мѣсто по течение на рѣките.
2) Въ България има златни находища, които биха могли да придобиятъ стопанско значение, ако се експлоатиратъ по съвършенни технически методи.
3) Аналитическото изследване на златоносни руди по изложенитѣ въ настоящата работа начини, ни дава данни не само относно количеството на златото въ рудата, но и относно неговото състояние въ нея. А тѣзи последни данни сѫ отъ важно значение при рѣшаване на въпроса, по кой начинъ да стане експлоатирането на златната руда.
4) Разученитѣ въ настоящата работа три нашенски златни находища, представятъ три типа на златни находища, именно: а) самородно злато въ първична скала (Радомирско находище); пиритно злато въ първична скала (Чамшадиновско находище) и в) рѣчно злато (Княжевско находище).
5) Полученото чрезъ промиване злато отъ Радомирско съдържа около 80% чисто злато. Отношението на златото къмъ среброто въ него е срѣдно 6.42. А полученото чрезъ промиване злато отъ Княжево съдържа около 88% злато. Отношението на златото къмъ среброто въ него е срѣдно 10.1.
Zusammenfassung.
Die Frgebnisse dieser Arbeit führen zu folgenden wichtigeren Schlüssen:
1. Das Verwaschen von goldführenden Materialien geschah und geschieht jetzt noch in Bulgarien in einer höchst primitiver doch ziemlich praktischer Weise. Die einfachen und leichten Geräte, die zu diesem Zwecke benutzt werden, erlauben den Goldsuchern leicht von Ort zu Ort die Flüsse entlang zu wandern.
2. In Bulgarien finden sich Goldlagerstätten, welche wirtschaftliche Bedeutung erlangen können, wenn fürr ihre Ausbeutung moderne technische Methoden herangezogen werden.
3. Die analytische Untersuchung goldhaltiger Erze nach den hier dargelegten Methoden gibt uns Auskunft nicht nur über den Goldgehalt des betreffenden Erzes, sondern auch über den Zustand des Goldes darin. Dies letzteres ist aber von grosser Wichtigkeit für die Entscheidung der Frage nach der Art der Gewinnuug des Goldes.
4. Die in dieser Arbeit beschriebenen drei bulgarischen Golderzlagerstätten stellen auch drei Typen solcher Lagerstätten vor, nämlich: a) gediegenes Gold primärem Gestein (Goldlagerstätte bei Dorfe Radomir); b) in Schwefelkies verharftes Gold in primärem Gestein (Goldlagerstätte bei Dorfe Tschamschadinowo); c) Gold in Flusssand (Goldlagerstätte bei Dorfe Knjaschewo).
5. Das durch Verwaschen gewonnene Gold aus Radomir enthält ca. 80% reines Gold. Das Verhältniss des Goldes zum Silber darin ist im Mittel 6.42. Das ebenfalls durch Verwaschen gewonnene Gold aus Knjaschewo enthält ca 88% reines Gold; das Gold – Silberverhältniss ist hier im Mittel 10.1.
Sofia, Chemisches Institut der Universität.
AUPROSPECTOR.com 